Conductividad en disoluciones electrol ticas

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1 Introducci n, Se llama electrolito a la sustancia que en disoluci n acuosa produce iones Como los iones son part culas. cargadas cuando se mueven en la disoluci n conducen la corriente el ctrica Una corriente el ctrica. implica siempre un movimiento de carga, Electrolito fuerte NaCl HCl MgSO4 d bil NH3 CH3COOH. 2 Conductores, Electr nicos Metales la corriente el ctrica se debe al flujo de electrones. Electrol ticos o i nicos disoluciones i nicas la corriente el ctrica se debe al movimiento de iones en la. disoluci n, La conductividad es una medida de la facilidad con la que una corriente el ctrica pasa a trav s de un. conductor dis i nica, Estamos interesados en la conductividad electrol tica Sus principales caracter sticas son.
La conducci n va acompa ada de transporte de materia iones y depende. Dimensiones y carga de los iones,Velocidad de los iones. Viscosidad del medio, Temperatura conductividad aumenta con T porque disminuye la viscosidad del medio. 3 Definici n de magnitudes,3 1 Conductividad espec fica. En el caso de las disoluciones electrol ticas la corriente es transportada por los iones de la disoluci n los. cuales se mueven en distintos sentidos de acuerdo con el signo de su carga bajo la acci n del campo. el ctrico producido por la diferencia de potencial aplicada En este caso el conductor i nico tambi n. puede considerarse como homog neo siempre y cuando no existan fuerzas mec nicas o viscosas. aplicadas y al igual que un conductor electr nico seguir la Ley de Ohm V I R. Resistencia al paso de la corriente R ohm R,proporcional a la longitud del conductor. invers proporcional a la secci n A, resistividad factor de proporcionalidad caracter stico de cada sustancia cm.
Laboratorio de Qu mica F sica I 2, Consideremos la representaci n de una porci n disoluci n en la que la resistencia R correspondiente. vendr dada por R donde es la resistividad en ohm cm de la disoluci n es la longitud. distancia entre los planos en cm del conductor y A es el rea de la secci n transversal en cm del. La inversa de la resistencia es la conductancia L 1 R cuya unidad son Siemens S o. L 1 S cte celula,R cte celula A,L cte celula S cm 1. donde es la resistividad y es la conductividad espec fica de la disoluci n en S cm 1 definida como. la inversa de la resistividad, De acuerdo con la expresion de la conductividad espec fica de una disoluci n se define como la. inversa de la resistividad espec fica o como la conductancia de un cubo de disoluci n de electrolito de. 1 cm de lado 1 cm A 1 cm, Es una magnitud aditiva lo que significa que en una disoluci n electrol tica donde contribuyen tanto el. soluto como el disolvente se puede escribir,disoluci n soluto disolvente.
Para un mismo electrolito la de sus disoluciones es funci n directa de la concentraci n de la disoluci n. y de la T f c T Su valor depende del n mero de iones concentraci n por unidad de volumen. adem s de la naturaleza de los iones electrolitos, Como depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura todas las medidas de. conductividad han de ser a T cte, El conduct metro mide la conductancia L 1 R pero como la constante de c lula ya est. incorporada la lectura que se obtiene es la conductividad espec fica. La constante de celda dispositivo que se llena con la disoluci n i nica es caracter stica de cada celda de. conductividad, Se puede determinar midiendo la distancia entre los electrodos y el rea A de stos o m s. correctamente midiendo la conductividad de una disoluci n de resistencia o conductividad conocida KCl. Laboratorio de Qu mica F sica I 3, Calibrado del conduct metro Determinaci n de la constante de c lula del conduct metro. La constante de c lula de un conduct metro se calcula midiendo la conductividad espec fica resistencia. de una disoluci n de KCl de concentraci n y conductividad conocidas. Disoluci n de KCl 0 01 M 25 C de conductividad espec fica conocida. La conductividad del KCl 0 010 M entre 20 y 30 C se puede calcular mediante la siguiente expresi n. 1278 t 20 0 27 S cm siendo t la temperatura en C,3 2 Conductividad molar.
En una disoluci n i nica la conductividad espec fica medida depende de la concentraci n n de iones. presentes y es en definitiva la conductancia de 1cm de disoluci n 1 cm y A 1cm y por tanto. depender del n de iones cationes y aniones es decir de la concentraci n. Por otra parte tambi n depende de la naturaleza del soluto NaCl. Para normalizar la medida de la conductividad se introduce la magnitud conductividad molar. definida como donde c es la concentraci n molar mol L 1 del electrolito a adido. Se define la conductividad molar como,m S cm2 mol 1 unidades en S cm 1 y c en mol L 1. 2 1 S cm 1 Scm 1 dm3 1000 cm3,m S cm mol 1000,c mol L 1 mol 1 dm3. m S cm2 mol 1 1000,Laboratorio de Qu mica F sica I 4. Magnitudes y unidades, Los conceptos y nombres son an logos a los de un conductor met lico Una disoluci n i nica cumple la. ley de Ohm,S mbolo Nombre Expresi n Unidades,R Resistencia R ohm S I.
Resistividad cm o m S I,L Conductancia L 1 R S siemens SI. Conductividad S cm S m SI,espec fica,Conduct molar 1000 S cm M S m M SI. L cte celula la conductividad,es inversamente proporcional a la resistencia. constante de celda caracter stica de la celda de conductividad. dispositivo que se llena con la disoluci n i nica, 4 Variaci n de la conductividad con la concentraci n. En la figura se muestra la variaci n de la conductividad espec fica con la concentraci n para distintos. electrolitos El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos Existe un aumento inicial. de la conductividad a medida que aumenta la concentraci n hasta un valor m ximo lo que se explica por. existir un mayor n mero de iones dispuestos para la conducci n. Variaci n de la conductividad espec fica con la concentraci n para distintos electrolitos. Laboratorio de Qu mica F sica I 5, A partir de un determinado valor de concentraci n la conductividad comienza a disminuir debido a que.
las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducci n de la corriente. Variaci n de con c Ecuaci n de Kohlrausch, La conductividad molar depende de la concentraci n del electrolito Ser a independiente de la misma si la. conductividad fuese directamente proporcional a la concentraci n pero esto no es as debido a que la. interacci n entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas. Experimentalmente se observa que var a con la concentraci n de manera diferente en el caso de. electrolitos fuertes y d biles, Variaci n de la conductividad molar con la concentraci n para distintos electrolitos. la extrapolaci n a c 0 es el el valor de o conductividad a diluci n infinita caracter stico de cada. Por un lado los electrolitos fuertes como el KCl el HCl etc muestran una disminuci n lineal de la. conductividad molar con la ra z cuadrada de la concentraci n. Disminuye lentamente cuando aumenta la concentraci n debido a que aumentan las atracciones entre. iones de signo contrario disminuyendo su movilidad m si c CuS04 m disminuye m s. rapidamente debido a la mayor carga y a la formaci n de pares i nicos. Por otro lado los electrolitos d biles como el cido ac tico el agua etc muestran valores m ximos de. conductividad molar cuando c 0 diluci n infinita pero disminuyen r pidamente a valores bajos. cuando aumenta la concentraci n m muy rap si c 0 m muy rap si c. Laboratorio de Qu mica F sica I 6, Los electrolitos verdaderos KCl NaCl son sustancias que est n completamente ionizadas en disoluci n. por lo que la concentraci n de iones dispuestos para la conducci n es proporcional a la concentraci n del. electrolito, Para los electrolitos fuertes Kohlrausch encontr que a bajas concentraciones las conductividades. molares est n dadas por la siguiente relaci n emp rica electrolitos fuertes 1 1 a concentraciones bajas. o B C y b a x Ley de Kohlrausch, donde 0 es la conductividad molar l mite correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de la.
figura diluci n infinita y B es un coeficiente correspondiente a la pendiente de la gr fica que depende. de la naturaleza del electrolito del disolvente y de la temperatura. Esta constante B para disoluciones diluidas acuosas a 25 C de electrolitos 1 1 es igual a. B a b o 60 2 0 229 o a 60 2 S cm mol 1M b 0 229 M, La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la concentraci n para los electrolitos d biles. se debe al desplazamiento del equilibrio MA ac M ac A ac hacia la derecha cuando c 0. La conductividad depende del n mero de iones presentes en disoluci n y por tanto del grado de. disociaci n del electrolito,5 Ley de la migraci n independiente de los iones. Kohlrausch tambi n demostr que 0 0 diluci n infinita para cualquier electrolito la. conductividad se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades i nicas de. cada una de las especies constituyentes Llamando y a las conductividadwes molares de los cationes. y los aniones respectivamente la expresi n de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es. donde y es el n mero de los cationes y aniones por f rmula unidad del electrolito. Los valores de 0 y 0 para algunos iones se encuentran tabulados. Esta ley es estrictamente correcta si la disoluci n electrol tica es infinitamente diluida 0. Laboratorio de Qu mica F sica I 7,Contribuci n de los Iones Individuales. i contribuci n de cada i n i a la conductividad,i 1000 i i cte ci i ci. m i i ci c c c c,i i ci proporcionalidad directa entre ki y ci.
i cte caracter stica de cada i n suponemos que no var a con la concentraci n. Conductividades molares a diluci n infinita S cm2 mol 1 para distintos iones a 25 C. Cati n S cm2 mol 1 Ani n S cm2 mol 1,H 349 6 OH 199 1. Na 50 1 Cl 76 4,K 73 5 Br 78 1,Zn 105 6 SO4 160 0,Mg2 106 1 Ac 40 9. NH4 73 4 Fe CN 64 442 3,Ba2 127 2 I 76 8, El cido ac tico HAc como otros cidos org nicos no se disocia completamente en disoluciones. acuosas por lo que es considerado un electrolito potencial Por este motivo no sigue la Ley de. Kohlrausch y por lo tanto su conductividad molar a diluci n infinita 0 no puede ser determinada por. extrapolaci n en una gr fica de frente a c como con los electrolitos fuertes. Bas ndonos en la Ley de las Migraciones Independientes el valor de 0 puede ser calculado a partir de. los valores de las conductividades molares i nicas a diluci n infinita. 0HAc 0H 0Ac, Los valores correspondientes a los iones se encuentran tabulados a diferentes temperaturas. Laboratorio de Qu mica F sica I 8, La forma de calcular el valor de o para el HAc es por combinaci n lineal de los o de algunos.
electrolitos fuertes elegidos adecuadamente, Los valores de o para los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolaci n de las rectas de. Kohlrausch por lo que se obtienen con una alta precisi n y son por lo tanto adecuados para ser. utilizados en los c lculos de otros valores Si consideramos la expresi n que nos da la Ley de las. Migraciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos fuertes HCl NaAc y NaCl. 0NaAc 0Na 0Ac,0NaCl 0Na Cl, La combinaci n lineal de las ecuaciones anteriores en la forma 1 2 3 da como resultado 0. 6 Grado de disociaci n en funci n de conductividades. 6 1 Relaci n Teor a de Arrhenius y mejoras, Arrhenius 1887 propuso un m todo para determinar fracci n de mol culas disociadas en iones a. partir de medidas de conductividad,Propnone que,conductividad de la disoluci n de concentraci n c. o conductividad a diluci n c 0 tot disociado, La conductividad molar del electrolito hipot ticamente ionizado de forma completa es m entonces.
como en la disoluci n real solamente est ionizada una fracci n la conductividad molar m medida. est dada por m m,se puede aproximar por om por lo tanto. El valor de m, n mero de part culas disociadas n mero total de part culas. Laboratorio de Qu mica F sica I 9, Una mejora de la ecuaci n anterior consiste en calcular como el cociente de conductividades referidas a. la misma concentraci n,conductividad de la disoluci n. e conductividad molar que tendr a la disoluci n si electrolito fuese fuerte totalmente disociado de. la misma concentraci n c,Para electrolitos fuertes o Bc Kohlrausch.
siendo B el coeficiente l mite de Onsager que viene dado por la siguiente expressi n B a b o. donde o es, la conductividad equivalente a diluci n infinita a y b son constantes que en el caso de. disoluciones acuosas de electrolitos tipo 1 1 a 25 C tienen el siguiente valor. a 60 2 S cm2 mol M 1 2 b 0 229 M,Valor de B para el HAc. o HAc o o 349 63 40 88 390 51 S cm 2 mol 1,B a b o 60 2 0 229 o B HAc 149 63 S cm2 mol M. Si sustituimos esta expresi n en y utilizamos que la concentraci n real de los iones es co. e o Bc1 2 o B co 1 2, Un valor aproximado de se puede obtener a partir de. Si medimos para una disolucion de HAc c o y conocemos e a partir de la ecuaci n de Kohlrausch. podr amos determinar pero sta es una ecuaci n irracional y se necesita un m todo iterativo en el que. partimos de un valor aproximado de hasta que no varie. Conociendo o co y B podemos calcular el grado de disociaci n. Dada la forma irracional que presenta la variable se sugiere su resoluci n mediante un procedimiento. iterativo puede usarse cualquier otro m todo num rico o gr fico que se conozca Para ello utilizaremos. 1 cm3 de lado 1 cm A 1 cm2 Es una magnitud aditiva lo que significa que en una disoluci n electrol tica donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente se puede escribir disoluci n soluto disolvente Para un mismo electrolito la de sus disoluciones es funci n directa de la concentraci n de la disoluci n y de la T f c T Su valor depende del n mero

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